ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ, СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ, РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИК · ЗАДАЧНИК · ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ · НАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

§ 3.2. Константа равновесия
и изобарный потенциал реакции

Константа равновесия легко может быть найдена из значения изобарного потенциала, который вычисляется по табличным данным об энтальпии образования и энтропии исходных веществ и продуктов реакции

Вам эта формула понадобится, когда нужно будет вычислить константу равновесия изучаемой реакции.

В этом учебнике мы стараемся не давать готовых формул, а выводить их простейшими методами математической логики, поэтому ниже приводится вывод этой формулы. Прочитав этот материал, вы познакомитесь с простейшими представлениями теории вероятности, с энтропией активации и др.

Не только энергия активации определяет скорость химической реакции. Огромную роль играют размеры и форма реагирующих молекул и расположение в них реакционноспособных атомов или их групп. В связи с этим при столкновении двух частиц важна их определенная ориентация, т. е. контакт именно тех центров, которые являются реакционноспособными.

Обозначим вероятность необходимой для взаимодействия ориентации молекул при столкновении W:

Натуральный логарифм величины W, умноженный на газовую постоянную R, называется энтропией активации S a:

Из этого выражения следует:

Откуда по определению логарифма получаем вероятность необходимой ориентации:

Чем больше вероятность необходимой ориентации для прохождения реакции, тем выше ее скорость и соответственно константа скорости, что можно записать:

Раньше мы узнали, что константа скорости зависит от энергии активации и температуры:

Таким образом, константа скорости зависит от энергии активации, температуры и энтропии активации:

Введем коэффициент пропорциональности Z и поставим знак равенства:

Полученное выражение называется основным уравнением химической кинетики .

Это уравнение объясняет некоторые стороны катализа: катализатор понижает энергию активации реакции и повышает энтропию активации, т. е. повышает вероятность надлежащей для взаимодействия ориентации реагирующих частиц.

Интересно отметить, что энтропия активации учитывает не только определенную ориентацию частиц, но и продолжительность контакта в момент столкновения. Если продолжительность контакта частиц очень мала, то их электронные плотности не успевают перераспределиться для образования новых химических связей, и частицы, отталкиваясь, расходятся в разные стороны. Катализатор также в значительной мере увеличивает продолжительность контакта реагирующих частиц.

Еще одна особенность каталитического действия: катализатор забирает избыток энергии с вновь образовавшейся частицы, и она не распадается на исходные частицы из-за своей высокой энергетической активности.

Вы знаете, что константа равновесия – это отношение констант скоростей прямой и обратной реакций:

Заменим константы скоростей прямой и обратной реакций на выражения основного уравнения химической кинетики:

Отношение двух коэффициентов пропорциональности Z пр /Z обр – величина постоянная, которую внесем в значение константы равновесия, отчего она останется, как и прежде, константой.

Если вы вспомните правила действий с показательными функциями, вам будет понятно преобразование формулы:

В соответствии с законом Гесса разность энергий активации обратной и прямой реакций есть изменение энтальпии (убедитесь в этом, нарисовав энтальпийную диаграмму реакции, проходящей с выделением теплоты, и не забыв, что в данном случае D Н < 0 ):

Точно так же разность обозначим D S :

Объяснить, почему перед скобками поставлен знак минус.

Получаем уравнение:

Прологарифмируем обе части этого уравнения:

Откуда имеем:

Это уравнение настолько важно для химии и других естественных наук, что многие зарубежные студенты-химики носят рубашки с изображением этой формулы.

Если D G выражается в Дж/моль, то формула приобретает вид:

У этой формулы есть одна особенность: если константу равновесия определяют через давления газообразных веществ, то в выражение константы равновесия подставляют давления этих веществ в атмосферах (1атм=101325Па=760мм рт.ст.).

Эта формула позволяет по известному значению D G реакции вычислить константу равновесия и таким образом узнать состав равновесной системы при заданной температуре. Формула показывает, что чем выше константа равновесия и чем больше в равновесной реакционной смеси содержится продуктов реакции (веществ, стоящих в правой части уравнения реакции), тем более отрицательное значение имеет изменение изобарного потенциала реакции. И наоборот, чем ниже значение константы равновесия и чем меньше в равновесной смеси содержится продуктов реакции и больше исходных веществ, тем меньше отрицательное значение D G .

Когда константа равновесия больше 1 и изобарный потенциал отрицателен, принято говорить, что равновесие смещено в сторону продуктов реакции, или вправо. Когда константа равновесия меньше 1 и изобарный потенциал положителен, принято говорить, что равновесие смещено в сторону исходных веществ, или влево.

При равенстве константы равновесия 1 изобарный потенциал равен 0. Такое состояние системы принято считать границей между смещением равновесия вправо или влево. Когда для данной реакции изменение изобарного потенциала отрицательно (D G<0 ), принято говорить, что реакция может проходить в прямом направлении; если D G>0 , говорят, что реакция не проходит.

Таким образом,

D G<0 – реакция может проходить (термодинамически возможна);

D G<0 , то К>1 – равновесие смещено в сторону продуктов, вправо;

D G>0 , то К<1 – равновесие смещено в сторону исходных веществ, влево.

Если вам понадобится узнать, возможна ли интересующая вас реакция (например, узнать, возможен ли синтез нужного красителя, будет ли спекаться данный минеральный состав, влияние кислорода воздуха на окраску и т. п.), достаточно рассчитать для этой реакции D G . Если окажется, что изменение изобарного потенциала отрицательно, то реакция возможна, и вы можете смешивать различные исходные вещества для получения желаемого продукта.

Прочитайте, что нужно сделать, чтобы рассчитать изменение изобарного потенциала и константу равновесия при различных температурах (алгоритм расчета).

1. Выпишите из справочных таблиц значения (для температуры 298 К) энтальпий образования из простых веществ D Н обр и энтропии S всех веществ, записанных в уравнении химической реакции. Если D Н обр выражены в кДж/моль, то их следует перевести в Дж/моль (почему?).

2. Подсчитайте изменение энтальпии в реакции (298 К) как разность между суммой энтальпий образования продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ, помня о стехиометрических коэффициентах:

3. Подсчитайте изменение энтропии в реакции (298 К) как разность между суммой энтропий продуктов и суммой энтропий исходных веществ, помня о стехиометрических коэффициентах:

4. Составьте уравнение зависимости изменения изобарного потенциала от изменений энтальпии реакции, энтропии и температуры, подставив в известное вам уравнение полученные только что численные значения D Н р-ции и D S р-ции :

5. Подсчитайте изменение изобарного потенциала при стандартной температуре 298 К:

6. По знаку D G р-ции , 298 сделайте вывод о возможности прохождения реакции при стандартной температуре: если знак «минус», то реакция термодинамически возможна; если знак «плюс», то реакция невозможна.

7. Подсчитайте D G р-ции при интересующей вас температуре Т:

и сделайте вывод, как влияет изменение температуры на возможность прохождения реакции. Если окажется, что при этой температуре изменение изобарного потенциала стало менее положительное или более отрицательное по сравнению с D G 298 , то, следовательно, при этой температуре реакция становится более вероятной.

8. Вычислите из известного вам уравнения константу равновесия K при интересующей вас температуре Т:

9. Сделайте вывод о смещении равновесия в сторону исходных веществ (К<1) или в сторону продуктов (К>1).

Для заключения о возможности прохождения реакции при отрицательном значении изменения изобарного потенциала (D G р-ции <0 ) одних термодинамических данных часто оказывается недостаточно. Термодинамически возможная реакция может оказаться кинетически заторможенной и осуществимой при изменении условий (концентрации веществ, давление, температура), через другие реакционные пути или в присутствии правильно подобранного катализатора.

Рассмотрим на примере реакции кристаллического железа с газообразной водой (пары воды):

как узнать о термодинамической возможности реакции.

Эта реакция интересна тем, что показывает причины уменьшения блеска металлического изделия и разрушения его от коррозии.

Прежде всего подберем стехиометрические коэффициенты уравнения реакции:

Выпишем из справочных таблиц термодинамические данные (температура 298 К) для всех участников реакции:

Рассчитаем изменение энтальпии в этой реакции, вспомнив, что энтальпии простых веществ равны нулю:

Выразим изменение энтальпии в Дж:

Реакция сопровождается выделением теплоты, Q>0, Q=+50 300 Дж/моль, и это дает возможность предположить, что она проходит самопроизвольно. Однако уверенно сказать, что реакция самопроизвольна, можно только по знаку изменения изобарного потенциала.

Рассчитаем изменение энтропии в этой реакции, не забыв про стехиометрические коэффициенты:

Энтропия системы в результате реакции понижается, поэтому можно отметить, что в системе происходит повышение порядка.

Теперь составим уравнение зависимости изменения изобарного потенциала от изменений энтальпии, энтропии и температуры:

Рассчитаем изменение изобарного потенциала в реакции при стандартной температуре 298 К:

Высокое отрицательное значение изменения изобарного потенциала говорит о том, что при комнатной температуре железо может быть окислено кислородом. Если бы вы смогли получить тончайший порошок железа, то увидели бы, как железо на воздухе сгорает. Почему на воздухе не горят железные изделия, статуэтки, гвозди и т. п.? Результаты расчета показывают, что на воздухе железо корродирует, т. е. разрушается, превращаясь в оксиды железа.

Теперь посмотрим, как влияет повышение температуры на возможность прохождения этой реакции. Рассчитаем изменение изобарного потенциала при температуре 500 К:

Получили результат, показывающий, что при повышении температуры изменение изобарного потенциала реакции становится менее отрицательной величиной. Это означает, что с повышением температуры реакция становится менее термодинамически вероятной, т. е. равновесие реакции все сильнее смещается в сторону исходных веществ.

Интересно узнать, при какой температуре равновесие в одинаковой мере смещено и в сторону продуктов реакции, и в сторону исходных веществ. Это происходит при D G р-ции =0 (константа равновесия равна 1):

Откуда получаем:

Т=150300/168,2=894К , или 621°С .

При этой температуре равновероятно прохождение реакции как в прямом, так и в обратном направлении. При температуре выше 621°С начинает преобладать обратная реакция восстановления Fe 3 O 4 водородом. Эта реакция является одним из способов получения чистого железа (в металлургии оксиды железа восстанавливают углеродом).

При температуре 298 К:

Таким образом, при повышении температуры константа равновесия понижается.

Оксид железа Fe 3 O 4 называется магнетитом (магнитный железняк). Этот оксид железа в отличие от оксидов FeО (вюстит) и Fe 2 О 3 (гематит), притягивается магнитом. Существует легенда, что в древности пастух по имени Магнус нашел очень маленький продолговатый камушек, который он своими жирными (почему это важно?) руками положил на поверхность воды в миске. Камушек не утонул и стал плавать по воде, причем, как ни поворачивал миску пастух, камушек всегда указывал только в одну сторону. Будто бы так был изобретен компас, а минерал получил название от имени этого пастуха. Хотя, возможно, магнетит был так назван по имени древнего города Малой Азии – Магнесии. Магнетит – главная руда, из которой добывают железо.

Иногда формулу магнетита изображают так: FeО Fe 2 O 3 , подразумевая, что магнетит состоит из двух оксидов железа. Это неправильно: магнетит – индивидуальное вещество.

Другой оксид Fe 2 О 3 (гематит) – красный железняк – так назван из-за своего красного цвета (в пер. с греч. – кровь). Из гематита получают железо.

Оксид FeО почти не встречается в природе и не имеет промышленного значения.

Константа химического равновесия

Все химические реакции можно разделить на 2 группы: реакции необратимые, т.е. протекающие до полного израсходования одного из реагирующих веществ, и реакции обратимые, в которых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это связано с тем, что необратимая реакция протекает только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Например, реакция

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2 ­

протекает до полного исчезновения либо серной кислоты, либо цинка и не протекает в обратном направлении: металлический цинк и серную кислоту невозможно получить, пропуская водород в водный раствор сульфата цинка. Следовательно, эта реакция необратимая.

Классическим примером обратимой реакции может служить реакция синтеза аммиака из азота и водорода: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 .

Если при высокой температуре смешать 1 моль азота и 3 моль водорода, то даже после достаточно длительного промежутка времени протекания реакции в реакторе будут присутствовать не только продукт реакции (NH 3), но и непрореагировавшие исходные вещества (N 2 и H 2). Если в реактор при тех же условиях ввести не смесь азота и водорода, а чистый аммиак, то через некоторое время окажется, что часть аммиака разложилась на азот и водород, т.е. реакция протекает в обратном направлении.

Для понимания природы химического равновесия необходимо рассмотреть вопрос о скоростях прямой и обратной реакций. Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции за единицу времени. При изучении вопросов химического равновесия концентрации веществ выражают в моль/л; эти концентрации показывают, сколько моль данного реагирующего вещества содержится в 1 литре сосуда. Например, утверждение «концентрация аммиака равна 3 моль/л» означает, что в каждом литре рассматриваемого объёма содержится 3 моль аммиака.

Химические реакции осуществляются в результате столкновений между молекулами, поэтому, чем больше молекул находится в единице объёма, тем чаще происходят столкновения между ними, и тем больше скорость реакции. Таким образом, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость реакции.

равновесия в системе не наблюда-

ется никаких видимых изменений.

Так, например, концентрации всех веществ могут сколь угодно долго оставаться неизменными, если на систему не оказывать внешнего воздействия. Это постоянство концентраций в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, совсем не означает отсутствия взаимодействия и объясняется тем, что прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. Такое состояние также называют истинным химическим равновесием. Таким образом, истинное химическое равновесие является динамическим равновесием.

От истинного равновесия следует отличать равновесие ложное. Постоянство параметров системы (концентраций веществ, давления, температуры) является необходимым, но недостаточным признаком истинного химического равновесия. Это можно пояснить следующим примером. Взаимодействие азота и водорода с образованием аммиака, как и разложение аммиака, протекает с заметной скоростью при высокой температуре (около 500 °С). Если при комнатной температуре смешивать в любых соотношениях водород, азот и аммиак, то реакция N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3

протекать не будет, и все параметры системы будут сохранять постоянное значение. Однако в данном случае равновесие является ложным, а не истинным, т.к. оно не является динамическим; в системе отсутствует химическое взаимодействие: скорость как прямой, так и обратной реакции равна нулю.

При дальнейшем изложении материала термин «химическое равновесие» будет использоваться применительно к истинному химическому равновесию.

Количественной характеристикой системы в состоянии химического равновесия является константа равновесия K .

Для общего случая обратимой реакции a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Константа равновесия выражается следующей формулой:

В формуле 5.1 С(А), С(B), С(P) С(Q) – равновесные концентрации (моль/л) всех веществ-участников реакции, т.е. концентрации, которые устанавливаются в системе в момент химического равновесия; a, b, p, q – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Выражение константы равновесия для реакции синтеза аммиака N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 имеет следующий вид: . (5.2)

Таким образом, численная величина константы химического равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, причём концентрация каждого вещества должна быть возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

Важно понимать, что константа равновесия выражается через равновесные концентрации, но не зависит от них ; напротив, соотношение равновесных концентраций участвующих в реакции веществ будет таким, чтобы соответствовать константе равновесия. Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры и представляет собой постоянную (при постоянной температуре) величину .

Если K >> 1, то числитель дроби выражения константы равновесия во много раз превышает знаменатель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают продукты реакции, т.е. реакция в значительной мере протекает в прямом направлении.

Если K << 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Если К ≈ 1, то равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции сопоставимы; реакция в заметной степени протекает как в прямом, так и в обратном направлении.

Следует иметь в виду, что в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворённом состоянии (если реакция протекает в растворе). Если в реакции участвует твёрдое вещество, то взаимодействие происходит на его поверхности, поэтому концентрация твёрдого вещества принимается постоянной и не записывается в выражение константы равновесия.

CO 2 (газ) + C (тв.) ⇆ 2 CO (газ)

CaCO 3 (тв.) ⇆ CaO (тв.) + CO 2 (газ) K = C(CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (тв.) ⇆ 3Ca 2+ (раствор) + 2PO 4 3– (раствор) K = C 3 (Ca 2+)·C 2 (PO 4 3–)

В некоторых случаях надо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так, например, в количественном анализе можно опираться только на те реакции, которые практически протекают на 100% (или приближаются к этому).

Степень протекания реакции слева направо определяется константой равновесия. Для реакции

согласно закону действия масс, можно записать:

где К - константа равновесия, показывающая, каково соотношение между концентрациями ионов и при равновесии.

Константу равновесия определяют следующим образом. В уравнение (3) (стр. 152) подставляют значения нормальных потенциалов пар и и находят:

При равновесии = или

Константа равновесия показывает, что цинк вытесняет из ионы меди до тех пор, пока в растворе концентрация ионов не станет в раз меньше, чем концентрация ионов . Это значит, что рассматриваемая реакция практически идет до конца.

Если, например, концентрация в начале реакции равна 0,1 м, то при равновесии будет 0,1 - х в то время как концентрация будет х.

Решая уравнение концентрация при равновесии очень близка к 0,1 м.

Однако, если бы мы могли изменить соотношение взаимодействующих компонентов так, чтобы оно стало , т.е. или тогда реакция пошла бы справа налево (т. е. в обратном направлении).

Константа равновесия для любых окислительно-восстановительных процессов может быть вычислена, если известны окислительновосстановительные потенциалы частных реакций.

Константа равновесия связана с окислительно-восстановитель-ными потенциалами общей формулой:

где К - константа равновесия реакции; и нормальные потенциалы (окислителя и восстановителя); n - зарядность ионов (число электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем).

Из формулы (4) находим константу равновесия:

Зная константу равновесия, можно, не прибегая к опытным данным, рассчитать, насколько полно протекает реакция.

Так, например, в реакции

для пары =-0,126 в, для пары =-0,136 в.

Подставляя эти данные в уравнение (4), находим:

Число 2,21 означает, что равновесие в рассматриваемой реакции наступает тогда, когда концентрация ионов станет в 2,21 раза меньше концентрации ионов .

Концентрация ионов при равновесии в 2,21 раза больше концентрации ионов . Поэтому на 2,21 грамм-иона приходится 1 грамм-ион . Всего же в растворе содержится 3,21 грамм-иона (2,21+1). Таким образом, на 3,21 грамм-иона в растворе приходится 2,21 грамм-иона , а на 100 частей будет приходиться x частей .

Следовательно, данная реакция протекает обратимо. Вычислим константу равновесия для реакции:

Потенциал для пары =1,51 в, потенциал для пары =0,77 в. Подставив эти величины потенциалов в уравнение (4), находим:

Эта константа показывает, что равновесие наступает, когда произведение концентраций ионов в числителе (образующихся при реакции) станет в раза больше произведения концентраций ионов знаменателя (вступающих в реакцию).

Ясно, что данная реакция протекает практически необратимо (т. е. на 100% слева направо).

Для реакции

Расчет (аналогичный приведенному выше) показывает, что эта реакция протекает на .

Равновесие изменяется в зависимости от условий реакции.

Исключительное влияние на величину константы оказывает реакция среды. Так, например, реакция восстановления мышьяковой кислоты ионом иода в кислой среде протекает по уравнению:

Потенциал восстановления мышьяковой кислоты в щелочной среде значительно меньше. Поэтому в щелочной среде имеет место обратный процесс:

В нейтральной среде оба процесса можно было бы представить так:

однако так они не пойдут.

Процесс по первому уравнению не пойдет, потому что он связан с накоплением ионов , которые направляют процесс в обратную сторону; только при создании кислой среды, нейтрализующей гидроксид-ионы, он пойдет слева направо.

По второму уравнению процесс не пойдет, потому что он связан с накоплением ионов , которые следует нейтрализовать щелочью, если нужно, чтобы реакция шла слева направо.

Существует следующее правило для создания реакционной среды, необходимой для оптимального течения процесса:

Если в результате окислительно-восстановительной реакции накапливаются водородные или гидроксид-ионы, то для желаемого течения процесса необходимо создать такую среду, которая обладает противоположными свойствами: в случае накопления ионов среда должна быть щелочной, в случае же накопления ионов среда должна быть кислой.

Для реакции нужно брать такие компоненты, которые требуют одинаковой среды (кислой или щелочной). Если же в реакции одно вещество является восстановителем в кислой среде, а другое окислителем в щелочной, то может иметь место торможение процесса; в этом случае процесс дойдет до конца лишь при большой разнице потенциалов, т. е. при высокой константе реакции.

Константа равновесия позволяет предсказать возможность окисления, например, и азотной кислотой.

Найдем константу равновесия для реакции растворения в . хорошо растворяется в разбавленной . Константа равновесия для реакции:

может быть вычислена из уравнения:

Столь малая величина константы говорит о том, что равновесие этой реакции практически нацело сдвинуто справа налево, т. е. сульфид ртути в противоположность сульфиду меди практически не растворим в разбавленной .

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Пример 1 . Вычислить изменение энергии Гиббса ΔG в реакции димеризации диоксида азота 2NО 2(г) = N 2 O 4(г) при стандартной температуре 298 К, 273 К и 373 К. Сделать вывод о направлении процесса. Определить константы равновесия реакции димеризации диоксида азота при выше указанных температурах. Определить температуру, при которой Δ G = 0. Сделайте вывод о направлении этой реакции выше и ниже этой температуры. Термодинамические характеристики компонентов:

ΔΗ° 298 S o 298

В-во кДж/моль Дж/моль*K

NO 2 (г) 33,3 240,2

N 2 O 4(г) 9,6 303,8

Решение. Для обратимого процесса:

aA (г) + bB (г) ⇄ сС (г) + dD (г)

выражение для константы равновесия K р будет
K р =(P c C *P d D)/(P a A *P b B)

где P A , P B , P C , P D - равновесные парциальные давления газообразных компонентов А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

Для процесса aA (ж) +bB (ж ) ⇄ сC (ж) +dD (ж) выражение для константы равновесия
K c = (C c C *C d D)/(C a A *C b B)

где C A , C B , C C , C D - равновесные концентрации веществ А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

По формуле (1.4.1) для системы 2NO 2 ⇄ N 2 O 4 имеем

K р =P N 2 O 4 /P 2 NO 2
При стандартной температуре 298 K изменение энтальпии (ΔH o реакции) определим по формуле (1.2.2)

ΔH o реакции = ΔΗ° 298 N 2 O 4 - 2ΔΗ° 298 NO 2 = 9,6-2*33,5 = -57400 Дж.

Изменение энтропии (1.3.5)

ΔS o реакции = S° 298 N2O4 - 2S° 298 NO2 =303,8-2* (240 ,2)=-176 Дж/моль*К

Пользуясь принципом Ле-Шателье, который говорит о том, что при изменении условий, при которых обратимая реакция находится в состоянии равновесия, равновесие сместится в сторонy процесса ослабевающего изменения, предскажем направление смещения равновесия. Значение ΔΗ о отрицательно, следовательно реакция образования экзотермическая (идет c выделением тепла) и при понижении температуры равновесие должно смещаться вправо, при повышении температуры - влево. Кроме того, по фopмyлe (1.3.6), зная, что ΔH 0 характеризует невозможность самопроизвольного процесса (см. пример 4 разд. 1.3). Следовательно, в нашем случае при понижении температуры будет предпочтительнее образование N 2 О 4 (равновесие смещается вправо), а при увеличении температуры предпочтительнее образование NO 2 (равновесие смещается влево). Качественные выводы подтвердим расчетами

ΔG o 273 ; ΔG o 298 ; ΔG o 373 и K 273 ; K 298 ; K 373

Значение энергии Гиббса для заданных температур рассчитаем по формуле (1.3.7):

ΔG o 298 =ΔH o -TΔS o =-57400-298*(-176)=-4952Дж.,

ΔG o 273 =-57400-273*(-176)=-9352Дж:

ΔG o 373 =-57400-373*(-176)= 7129 Дж.

Отрицательное значение ΔG o 298 говорит о смещении равновесия реакции вправо, а более высокое отрицательное значение ΔG o 273 свидетельствует о том, что при снижении температуры от (298 до 273 К) равновесие смещается вправо.

Положительное значение ΔG o 373 указывает на изменение направления самопроизвольного процесса. При этой температуре предпочтительнее становится обратная реакция (смещение равновесия влево).

Константы равновесия К p и энергию Гиббса ΔG o связывает формула

где К p - константа равновесия процесса; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура. По формуле (1.4.3) имеем:

lnK 273 =- ΔG o 273 /RT=9352/8,31*273=4,12

lnK 298 = -ΔG o 298 /RT=4952/8,31*298=2

lnK 373 = -ΔG o 373 /RT=-7129/8,31*298=-2,3

значение К 298 и K 273 > 1 показывает на смещение равновесия вправо (сравни с (1.4.1)) и тем больше, чем выше значение константы равновесия. K 373 < 1, говорит ο смещении равновесия в системе влево (сравни с (1.4.1)).

Условию ΔG o реакции =0 отвечает константа равновесия,

равная единице.

Рассчитаем температуру Т, соответствующую этой константе по формуле (1.3.7):

ΔG°=ΔΗ°-TΔS o ; O=ΔH o -TΔS o ;

T Δ G =0 =ΔΗ°/ΔS°=57400/176=326,19 K

Вывод. При температуре 326,19 K прямая и обратная реакции протекают c одинаковой вероятностью, K р =1. С понижением температуры равновесие будет смещаться вправо с повышением влево.

Пример 2 . Константа равновесия К р реакции синтеза NH 3 по реакции N2+3 H2==2NH 3 при 623 K равна 2,32*10 -13 . Вычислить К с при той же температуре.

Решение. Связь К р и К с осуществляется по формуле

K p = K c (RT) Δ n , (1.4.4)

Δn= n 2 - n 1 =2-4= -2, где n 1 и n 2 количество молей peaгентов и продуктов. Следовательно,

K c =K p /(RT) Δ n =0,624*10 -5

Ответ . К = 0,624*10 -5 .

Пример 2. Упругость диссоциации карбоната кальция при 1154 К равна 80380 Па, а при 1164 K - 91177 Па. Рассчитать, при какой температуре упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.

Решение. Реакция диссоциации CaCO 3(кр) ⇄ CaO (кр) +СО 2(г)

Отсюда по (1.4.1)

K p =P CO 2
Следовательно, при каждой температуре (Т 1 - 1154 K; Τ =1164 К* Τ = X) константы равновесия будут соответствовать давлению:

K T 1 = 80380; K T 2 = 91177; K T 3 = 101325.

Зависимость константы равновесия от температуры показы­вает уравнение Аррениуса

dlnK p /dT= ΔΗ/RT 2 (1.4.5)

где К p - константа равновесия; Τ - температура, К; ΔΗ - теп­ловой эффект реакции; R - газовая постоянная.

Интегрируя уравнение (1.4.5) в интервале температур Т 1 -Т 2 при Δ H= соnst получим
lnK T 1 /K T 2 = ΔΗ/R(1/T 1 -1/T 2),

Где K T 1 и K T 2 – константы равновесия при T 1 и T 2 .

Определим сначала ΔΗ (по 1.4.6)

ΔΗ=ln(91177*8,31*1154*1164/80380*10)=140500 Дж/моль.

ln(101325/91177)=140500/8,31(1/1164-1/T 3)

T 3 =1172 K
Ответ. При Т=1172К упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.

Задачи

56. Константа диссоциации уксусной кислоты при 298 К равна 1,75*10 -5 . Чему равно изменение энергии Гиббса диссо­циации уксусной кислоты?

57. Найти значение энергии Гиббса (ΔG o 298) и константы равновесия K 298 для реакции BaSО 4(кр) → Ba 2+ (р) + SО 2- 4(p) .

Для расчета использовать следующие данные:

Вещество S о 298 Дж/моль*К ΔH o 298 кДж/моль 2 ^ 2^

BaSO 4(кр) 132,4 -1447,39

Ba 2+ (р) 9,64 -533,83

SO 2- 4 (р) 18,44 -904,2.

58. Найти константу равновесия при 473 К для реакции гидратации этилена

С 2 Н 4(г) + H 2 O (г) =С 2 Н 5 ОН (г) .
Свойства реагентов взять в табл. 3. Зависимостью ΔS и ΔH от температуры пренебречь.

59. Считая, что ΔH o 298 и ΔS о 298 реакции 4HCl+O 2 ⇄ 2Н 2 О + 2Сl 2 не зависят от температуры, найти температуру, при которой

К р =1, а ΔG o = О.

60. Пользуясь табличными данными, вычислить константы равновесия следующих реакций при 298 К и при 1000 К:

а) Н 2 О (г) + СО ⇄ СО 2 + Н 2

б) СО 2 + С (гр) ⇄ 2СО;

c) N 2 + 3H 2 ⇄ 2NH 3 .
Изменениями ΔH o и S о от температуры пренебречь.

61. Для некоторой самопроизвольно протекающей реакции Δ S < О. Как будет изменяться константа равновесия с повышением температуры: а) увеличиваться, б) уменьшаться, в) по данным задачи нельзя определить.

62. Не пользуясь вычислениями, установить знак ΔS o сле­дующих процессов:

а) 2NH 3(г) ⇄ N 2(г) + H 2(г) ;

б) CO 2(кр) ⇄ CO 2(г) ;

в) 2NO (г) + O 2 (г) = 2NO 2(г) ;

г) 2Н 2 S (г) + 3O 2 = 2H 2 O (ж) + 2SO 2(г) ;

д) 2СН 3 ОН (г) + 3О 2(г) = 4H 2 O (г) + 2СО 2(г) .

63. В каком из следующих случаев реакция возможна при любых температурах: а) ΔН°< 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°<0, ΔS°<0; в) Δ Н°>0, ΔS°> 0 ?

64. В каком из следующих случаев реакция неосуществима при любых температурах: а) ΔН°> 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°>0, ΔS°<0; в) Δ Н°<0, ΔS°<0 ?

65. Если ΔΗ°<0 и ΔS°<0 , в каком из случаев реакция может протекать самопроизвольно:
а)| ΔН°| > |TΔS°|; б)| ΔН°| > |TΔS°| ?

66. Какими воздействиями на систему можно сместить равновесие систем:

а) N 2(г) + 3Н 2(г) ⇄ 2NH 3(г) ;

б) 4Fe (кр) + 3О 2(г) ⇄ 2Fe 2 O 3(кр) ;

в) SO 2 (г) + О 2(г) ⇄ 2SO 3 (г) .

67. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры в системах:

1) СОCl 2 ⇄ CO +Cl 2 ; ΔН°=113 кДж;

2) 2СО ⇄ СО 2 + С; ΔН°=-171 кДж;

3) 2SO 3 ⇄ 2SO 2 + O 2 ; ΔН°=192 кДж.

68. В каком направлении сместится равновесие при повыше­нии давления в системах:

1) Н 2(г) + S (кр) ⇄ Н 2 S (г) ;

2) 2CO (г) ⇄ СО 2(г) + С (гр) ;

3) 4HCl (г) +О 2(г) ⇄ 2Н 2 О (г) + 2Cl 2(г) .

69. Как повлияет на равновесие следующих реакций:

СаСО 3(кр) ⇄ СаО (кр) + СО 2(г) ; ΔН°=178 кДж;

2СО (г) + О 2(г) ⇄ 2СО 2 ; ΔН°=-566 кДж;

N 2(г) + О 2(г) ⇄ 2NO (г) ; ΔН°=180 кДж.

а) повышение температуры,

б) повышение давления?

70. Используя справочные данные, найти приближенное зна­чение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа

С (гр) + Н 2 О (г) ⇄ СО (г) + Н 2(г)
равна 1. Зависимостью ΔH o и S о от температуры пренебречь.

71. Константа равновесия К р реакции СО+Сl 2 ⇄ СОCl 2 при 600 о С равна 1,67*10 -6 . Вычислять К с реакции при данной температуре.

72. Упругость диссоциации карбоната магния при 1000 К равна 42189 Па, а при 1020 К - 80313 Па. Определить тепловой эффект реакции MgCО 3 ⇄ МgО+СO 2 и температуру, при ко­торой упругость диссоциации карбоната магния станет равной 1 Па.

В 1885 году французским физиком и химиком Ле Шателье был выведен, а в 1887 году немецким физиком Брауном обоснован закон химического равновесия и константа химического равновесия, а также изучена их зависимость от влияния различных внешних факторов.

Суть химического равновесия

Равновесие - состояние, означающее, что вещи всегда движутся. Продукты разлагаются на реактивы, а реактивы объединяются в продукты. Вещи движутся, но концентрации остаются неизменными. Реакция записывается с двойной стрелкой вместо знака равенства, чтобы показать, что она обратима.

Классические закономерности

Еще в прошлом веке химиками были открыты определенные закономерности, которые предусматривают вероятность изменения направления реакции в одной и той же емкости. Знания о том, как протекают химические реакции, невероятно важны, как для лабораторных исследований, так и промышленного производства. При этом большое значение имеет возможность контролировать все эти явления. Человеку свойственно вмешиваться во многие природные процессы, в особенности это касается обратимых, чтобы потом использовать их себе на благо. От знаний о химических реакциях будет больше пользы, если в совершенстве владеть рычагами управления ими.

Закон действующих масс в химии использую химики, чтобы правильно рассчитывать скорости протекания реакций. Он дает четкое представление о том, что ни один не будет доведен до конца в случае, если он будет проходить в системе закрытого типа. Молекулы образующихся веществ находятся в постоянном и беспорядочном движении, и может вскоре возникнуть обратная реакция, при которой будут восстанавливаться молекулы исходного материала.

В промышленности чаще всего используют открытые системы. Сосуды, аппараты и другие емкости, где проходят химические реакции, остаются незапертыми. Это необходимо для того, чтобы во время этих процессов можно было извлечь нужный продукт и избавиться от бесполезных продуктов реакции. Например, уголь сжигается в открытых топках, цемент производится в печах открытого типа, домны функционируют при постоянной подаче воздуха, а аммиак синтезируется при непрерывном удалении самого аммиака.

Обратимые и необратимые химические реакции

Исходя из названия, можно дать соответствующие определения: необратимыми считаются реакции, доводимые до конца, не изменяющие своего направления и протекающие по заданной траектории вне зависимости от перепадов давления и температурных колебаний. Их отличительной особенностью является то, что некоторые продукты могут покидать сферу реакции. Таким образом, например, можно получить газ (CaCO 3 = CaO + CO 2), осадок (Cu(NO 3) 2 + H 2 S = CuS + 2HNO 3) или другие также будет считаться необратимой, если во время процесса выделяется большое количество тепловой энергии, например: 4P + 5O 2 = 2P 2 O 5 + Q.

Практически все реакции, которые происходят в природе, являются обратимыми. Независимо от таких внешних условий, как давление и температура, практически все процессы могут протекать одновременно в разных направлениях. Как гласит закон действующих масс в химии, количество поглощенной теплоты будет равно количеству выделенной, это значит, что если одна реакция была экзотермической, то вторая (обратная) буде эндотермической.

Химическое равновесие: константа химического равновесия

Реакции - это «глаголы» химии - деятельность, которую изучают химики. Многие реакции переходят к их завершению, а затем останавливаются, а это означает, что реагенты полностью преобразуются в продукты, не имея возможности вернуться в исходное состояние. В некоторых случаях реакция действительно необратима, например, когда сжигание изменяет как физические, так и химические Однако существует множество других обстоятельств, в которых является не только возможной, но и непрерывной, так как продукты первой реакции становятся реагентами во второй.

Динамическое состояние, в котором концентрации реагентов и продуктов остаются постоянными, называется равновесием. Можно предсказать поведение веществ с помощью определенных законов, которые применяются в отраслях, стремящихся снизить издержки производства конкретных химических веществ. Для понимания процессов, которые сохраняют или потенциально угрожают здоровью людей, также полезным является понятие химического равновесия. Константа химического равновесия представляет собой значение фактора реакции, которое зависит от ионной силы и температуры, и не зависит от концентраций реагентов и продуктов в растворе.

Вычисление константы равновесия

Эта величина является безразмерной, то есть не имеющей определенного количества единиц. Хотя расчет обычно записывается для двух реагентов и двух продуктов, он работает для любого количества участников реакции. Расчет и интерпретация константы равновесия зависят от того, связана ли химическая реакция с однородным или гетерогенным равновесием. Это значит, что все вступающие в реакцию компоненты могут быть чистыми жидкостями или газами. Для реакций, которые достигают гетерогенного равновесия, присутствует, как правило, не одна фаза, а как минимум две. Например, жидкости и газы или и жидкости.

Значение константы равновесия

Для любой заданной температуры для константы равновесия существует только одно значение, которое изменяется только в том случае, если температура, при которой происходит реакция, изменяется в ту или иную сторону. Можно сделать некоторые прогнозы относительно химической реакции, исходя из того, является ли постоянная равновесия большой или малой. Если значение очень велико, то равновесие благоприятствует реакции вправо и получается больше продуктов, чем было реагентов. Реакцию в этом случае можно назвать «полной» или «количественной».

Если значение константы равновесия невелико, то оно благоприятствует реакции влево, где количество реагентов было больше, чем образовавшихся продуктов. Если это значение стремится к нулю, можно считать, что реакция не возникает. Если же значения константы равновесия для прямой и обратной реакции почти одинаковы, то количество реагентов и продуктов будет тоже почти одинаковым. Этот тип реакции считается обратимым.

Рассмотрим конкретную обратимую реакцию

Возьмем таких два химических элемента, как йод и водород, которые при смешивании дают новое вещество - иодоводород.

За v 1 примем скорость прямой реакции, за v 2 - скорость обратной реакции, k - константа равновесия. Используя закон действия масс, получаем следующее выражение:

v 1 = k 1 * c(H 2) * c(I 2),

v 2 = k 2 * c 2 (HI).

При смешивании молекул йода (I 2) и водорода (H 2) начинается их взаимодействие. На начальном этапе концентрация этих элементов максимальная, а вот к концу реакции максимальной будет концентрация нового соединения - иодоводорода (HI). Соответственно, разными будут и скорости реакций. В самом начале они будут максимальными. Со временем наступает момент, когда эти значения будут равными, он и является состоянием, которое называется химическим равновесием.

Выражение константы химического равновесия, как правило, обозначают с применением квадратных скобок: , , . Так как при состоянии равновесия скорости равны, то:

k 1 = k 2 2 ,

так получаем уравнение константы химического равновесия:

k 1 /k 2 = 2 / = K.

Принцип Ле Шателье-Брауна

Существует следующая закономерность: если на систему, которая находится в равновесии, произвести определенное воздействие (изменить условия химического равновесия путем изменения температуры или давления, например), то баланс будет смещаться, чтобы частично противодействовать эффекту изменения. В дополнение к химии этот принцип также применим в несколько разных формах к областям фармакологии и экономики.

Константа химического равновесия и способы ее выражения

Равновесное выражение может быть выражено в терминах концентрации продуктов и реагентов. Только химические вещества в водной и газообразной фазах включены в равновесную формулу, поскольку концентрации жидкостей и твердых веществ не изменяются. Какие факторы влияют на химическое равновесие? Если в нем участвует чистая жидкость или твердое вещество, считается, что оно имеет К= 1, и соответственно перестает браться в расчет, за исключением высококонцентрированных растворов. Например, чистая вода имеет активность 1.

Другим примером является твердый углерод, который может образовываться реакцией двух молекул монооксида карбона с образованием углекислого газа и углерода. Факторы, которые могут повлиять на равновесие, включают в себя добавление реагента или продукта (изменение концентрации влияет на баланс). Добавление реагента может привести к равновесию справа в химическом уравнении, где появляется больше форм продукта. Добавление продукта может привести к равновесию слева, так как больше становится форм реагентов.

Равновесие возникает, когда реакция, проходящая в обоих направлениях, имеет неизменное соотношение продуктов и реагентов. В целом, химическое равновесие статично, так как количественное соотношение продуктов и реагентов постоянны. Однако более пристальный взгляд показывает, что равновесие на самом деле является очень динамичным процессом, так как реакция движется в обоих направлениях в равном темпе.

Динамическое равновесие является примером функции устойчивого состояния. Для системы в устойчивом состоянии наблюдаемое в настоящее время поведение продолжается и в будущем. Поэтому, как только реакция достигнет равновесия, отношение концентраций продукта и реагента останется таким же, хотя реакция продолжается.

Как просто рассказать о сложном?

Такие понятия, как химическое равновесие и константа химического равновесия, являются достаточно сложными для понимания. Возьмем пример из жизни. Вы когда-нибудь застревали на мосту между двумя городами и обращали внимание на то, что движение в другом направлении плавное и размеренное, в то время как вы безнадежно застряли в пробке? Это нехорошо.

Что, если бы машины размеренно и с одинаковой скоростью двигались с обеих сторон? Оставалось бы количество автомобилей в обоих городах постоянным? Когда скорость въезда и выезда в оба города одинакова, а количество автомобилей в каждом городе стабильно с течением времени, это означает, что весь процесс находится в динамическом равновесии.