В бинарных соединениях кремния с углеродом каждый атом кремния непосредственно связан с четырьмя соседними атомами углерода, располагающимися в вершинах тетраэдра, центром ко­торого и является атом кремния. В то же время каждый атом углерода в свою очередь связан с четырьмя соседними атомами кремния, размещенными в вершинах тетраэдра, центром которо­го является атом углелода. Такое взаимное расположение атомов кремния и углерода основано на кремний-углеродной связи Si - C- и образует плотную и весьма прочную кристаллическую структуру.

В настоящее время известно только два бинарных соединения кремния с углеродом. Это очень редко встречающийся в природе минерал муассанит, пока не имеющий практического применения, и искусственно получаемый карборунд SiC, который иногда назы­вается силундом, рефраксом, карбофраксом, кристоланом и т. д.

В лабораторной практике и в технике карборунд получают восстановлением кремнезема углеродом по уравнению реакция

SiO 2 + 3C =2СО + SiC

В состав шихты для получения карборунда вводят кроме тонкоизмельчениых кварца или чистого кварцевого леска и кокса в качестве добавок поваренную соль и древесные опилки. Опилки во время обжига рыхлят шихту, а поваренная соль, реагируя с железистыми и алюминиевыми примесями, превращает их в ле: тучие хлориды FеС1 3 и А1С1 3 , удаляющиеся из зоны реакции при 1000-1200° С. Фактически реакция между кремнеземом и коксом начинается уже при 1150° С, но протекает чрезвычайно медленно. С повышением температуры до 1220° С скорость ее возрастает. В температурном интервале от 1220 до 1340° С она становится экзотермической и протекает бурно. В результате реакции снача­ла образуется смесь, состоящая из мельчайших кристаллов и из аморфной разновидности карборунда. С повышением температу­ры до 1800-2000° С смесь перекристаллизовывается и превраща­ется в хорошо развитые, таблитчатой формы, редко бесцветные, чаще окрашенные в зеленый, серый и даже черный цвет с алмазным блеском и радужной игрой шестигранные кристаллы, содержащие около 98-99,5% карборунда. Процесс получения карборунда из шихты ведут в электропечах гари 2000-2200° С. Чтобы получить химически чистый карборунд, продукт, полученный в результате обжига шихты, обрабатывают щелочью, растворяющей не вошедший в реакцию кремнезем.

Кристаллический карборунд относится к весьма твердым веществам; твердость его 9. Омическое сопротивление поликристаллического карборунда с повышением температуры уменьшается и при 1500 0 С становится незначительным.

Hа воздухе при температуре свыше 1000 0 С карборунд начинает окисляться сначала медленно, а затем с повышением температуры свыше 1700° С энергично. При этом образуются кремнезем и оксид углерода:

2SiC + ЗО 2 = 2SiO 2 + 2CO

Образующийся на поверхности карборунда диоксид кремния представляет собой защитную пленку, несколько замедляющую даль­нейшее окисление карборунда. В среде водяного пара окисление карборунда при тех же условиях протекает более энергично.

Минеральные кислоты, за исключением ортофосфорной, на карборунд не действуют, хлор при 100° С разлагает его по уравнению реакции

SiC + 2Cl 2 = SiCl 4 + C

а при 1000° С вместо углерода выделяется СС1 4:

SiC + 4C1 2 =SiCl + CC1 4

Расплавленные металлы, реагируя с карборундом, образуют соответствующие силициды:

SiC + Fe =FeSl + С

При температурах выше 810° С карборунд восстанавливает до металла оксиды щелочноземельных металлов, свыше 1000° С он восстанавливает оксид железа (III) Fe 2 O 3 и свыше 1300-1370° С оксид железа (II) FeO, оксид никеля (II) NiO и оксид марган­ца МnО.

Расплавленные едкие щелочи и их карбонаты в присутствии кислорода воздуха полностью разлагают карборунд с образова­нием соответствующих силикатов:

SiC + 2КОН + 2О 2 = K 2 SiO 3 + Н 2 О + СО 2

SiC + Na 2 CO 3 + 2O 2 = Na 2 SiO 3 + 2СО 2

Карборунд способен также реагировать с пероксидом натрия, оксидом свинца (II) и ортофосфорной кислотой.

Благодаря тому, что карборунд обладает высокой твердостью, его широко используют в качестве абразивных порошков для шлифовки металла, а также и для изготовления из него карборундовых абразивных кругов, брусков и шлифо­вальной бумаги. Электрическая проводимость карборунда при высоких температурах дает возможность использовать его как основной материал при изготовлении так называемых силитовых стержней, представляющих собой элементы сопротивления в электропечах. Для этой цели смесь карборунда с кремнием за­творяют глицерином или другим органическим цементирующим -веществом и из полученной массы формуют стержни, которые обжигают при 1400-1500° С в атмосфере оксида углерода или в атмосфере азота. Вo время обжига цементирующее органическое вещество разлагается, выделяющийся углерод, соединяясь с кремнием, превращает его в карборунд и придает стержням требуемую прочность.

Из карборунда изготовляют специальные огнеупорные тигли
для плавки металлов, которые получают горячим прессованием
карборунда при 2500° С под давлением 42-70 МПа. Еще извест­
ны огнеупоры, изготовленные из смесей карборунда с нитридами
бора, стеатитом, молибденсодержащими.связками и другими ве­
ществами.

ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ, ИЛИ СИЛАНЫ

Водородные соединения кремния принято называть гидридами кремния, или силанами. Подобно насыщенным углеводородам гидриды кремния образуют гомологический ряд, в котором атомы кремния соединены между собой одинарной связью

Si-Si -Si -Si -Si- и т. д.

Простейшим.представителем

этого гомологического ряда является моносилан, или просто силан, SiH 4 , строение молекулы которого подобно строению метана, затем следует

дисилан H 3 Si-SiH 3 , который по строению молекулы подобен этану, затем трисилан H 3 Si-SiH 2 -SiH 3 ,

тетрасилан H 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 3 ,

пентасилан H 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 ^--SiH 3 и последний из полученных силанов этого гомологического ряда

гексасилан Н 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 -SiH 3 . Силаны в чистом виде в природе не встречаются. Получают их искусственным способом:

1. Разложением силицидов металлов кислотами или щелоча­ми по уравнению реакции

Mg 2 Si+ 4HCI = 2MgCl 2 + SiH 4

при этом образуется смесь силанов, которую затем разделяют дробной перегонкой при весьма низких температурах.

2. Восстановлением галогеносиланов гидридом лития или алюмогидридом лития:

SiCl 4 + 4 LiH = 4LiCl + SiH 4

Этот способ получения силалов впервые описан в 1947 г.

3. Восстановлением галогеносиланов водородом. Реакция протекает при 300 - 400° С в реакционных трубках, наполненных контактной смесью, содержащей, кремний, металлическую медь и в качестве катализаторов 1 - 2% галогенидов алюминия.

Несмотря на сходство в молекулярном строении ситанов и пре­дельных углеводородов, физические свойства их различны.

По сравнению с углеводородами силаны менее устойчивы. Наиболее устойчивым из них является моносилан SiH4, разлагаю­щийся на кремний и водород только при красном калении. Другие силаны с большим содержанием кремния при значительно более низких температурах образуют низшие производные. Напри­мер, дисилан Si 2 H 6 дает при 300° С силан и твердый полимер, а гексасилан Si 6 H 14 разлагается медленно даже при нормальных температурах. При соприкосновении с кислородом силаны легко окисляются, а некоторые из них, например моносилан SiH 4 , само­воспламеняются при -180° С. Силаны легко гидролизуются на диоксид кремния и водород:

SiH 4 + 2H 2 0 = SiO 2 + 4H 2

У высших силанов этот процесс совершается с расщеплением

связи - Si - Si - Si - между атомами кремния. Например, три-

силан Si 3 H 8 дает три молекулы SiO 2 и десять молекул газообразного водорода:

H 3 Si - SiH 2 - SiH 3 + 6Н 3 О = 3SiO 2 + 10Н 2

В присутствии едких щелочей в результате гидролиза силанов образуется силикат соответствующего щелочного металла и водород:

SiH 4 + 2NaOH + H 2 0 = Na 2 Si0 3 + 4H 2

ГАЛОГЕНИДЫ КРЕМНИЯ

К бинарным соединениям кремния относятся также и галогеносиланы. Подобно гидридам кремния - силанам - они образуют гомологический ряд химических соединений, в которых атомы галогенида непосредственно соединены с атомами кремния, связанными между собой одинарными связями

и т. д. в цепочки соответствующей длины. Благодаря такому сход­ству галогеносиланы можно рассматривать как продукты заме­щения водорода в силанах на соответствующий галоген. При этом замещение может быть полным и неполным. В последнем случае получаются галогенопроизводные силанов. Наивысшим, известным до настоящего времени галогеносилаиом считается хлорсилан Si 25 Cl 52. Галогеносиланы и их галогенопроизводные в природе в чистом виде не встречаются и могут быть получены исключительно искусственным путем.

1. Непосредственным соединением элементарного кремния с галогенами. Например, SiCl 4 получают из ферросилиция, содер­жащего от 35 до 50% кремния, обрабатывая его при 350-500° С сухим хлором. При этом в качестве основного продукта получают SiCl 4 в смеси с другими более сложными галогеносиланами Si 2 С1 6 , Si 3 Cl 8 и т. д. по уравнению реакции

Si + 2Cl 2 = SiCl 4

Это же соединение может быть получено хлорированием смеси кремнезема с коксом при высоких температурах. Реакция проте­кает по схеме

SiO 2 + 2C=Si +2CO

Si + 2C1 2 =SiС1 4

SiO 2 + 2C + 2Cl 2 = 2CO + SiCl 4

Тетрабромсилан получают бромированием при красном кале­нии элементарного кремния парами брома:

Si + 2Вг 2 = SiBr 4

или смеси кремнезема с коксом:

SiO 2 + 2C = Si+2CO

Si + 2Br 3 = SiBi 4

SiO 2 + 2С + 2Br 2 = 2CO + SiBr 4

При этом одновременно с тетрасиланами возможно образова­ние силанов высших степеней. Например, при хлорировании сили­цида магния получают 80% SiCI 4 , 20% SiCl 6 и 0,5-1% Si 3 Cl 8 ; при хлорировании силицида кальция состав продуктов реакции выражается в таком виде: 65% SiС1 4 ; 30% Si 2 Cl 6 ; 4% Si 3 Cl 8 .

2. Галогенирование силанов галогецоводородами в присут­ствии катализаторов А1Вг 3 при температурах свыше 100° С. Реак­ция протекает по схеме

SiH 4 + НВг = SiH 3 Br + Н 2

SiН 4 + 2НВг = SiH 2 Br 2 + 2H 2

3. Галогенирование силанов хлороформом в присутствии катализаторов АlСl 3:

Si 3 H 8 + 4СНС1 3 = Si 3 H 4 Cl 4 + 4СН 2 С1 3

Si 3 H 8 + 5СНСl 3 = Si 3 Н 3 С1 5 + 5СН 2 С1 2

4. Тетрафторид кремния получают действием на кремнезем плавиковой кислотой:

SiO 2 + 4HF= SiF 4 + 2H 2 0

5. Некоторые полигалогеносиланы могут быть получены из простейших галогеносиланов галогенировалием их соответствую­щим галогенидом. Например, тетраиодсилан в запаянной трубке при 200-300° С, реагируя с серебром, выделяет гексаиоддисилан по

Иодсиланы могут быть получены при взаимодействии иода с силанами в среде четыреххлористого углерода или хлороформа, а также в присутствии катализатора AlI 3 при взаимодействии силана с йодистым водородом

Галогеносиланы менее прочны, чем подобные им по строению галогенопроизводные углеводородов. Они легко гидролизуются, образуя силикагель и галогеноводородную кислоту:

SiCl 4 + 2H 2 O = Si0 2 + 4HCl

Простейшими представителями галогеносиланов являются SiF 4 ,SiCl 4 , SiBr 4 и SiI 4 . Из них в технике в основном используются тетрафторсилан и тётрахлорсилан. Тетрафторсилан SiF 4 -бесцветный газ с острым запахом, на воздухе дымит, гидролизуется на кремнефтористрводородную кислоту и силикагель. Получают SiF 4 действием фтористоводородной кислоты на кремнезем по уравнению реакции

SiО 2 + 4HF = SlF 4 + 2H 2 0

Для промышленного получения. SiF 4 используют плавиковый шпат CaF 2 , кремнезем SiO 2 и серную кислоту H 2 SO 4 . Реакция протекает в две фазы:

2CaF 2 + 2H 3 SO 4 = 2СаSО 4 + 4HF

SiO 2 + 4HF = 2H 2 O + SiF 4

2CaF 2 + 2H 2 S0 4 + SiO 2 = 2CaSO 4 + 2H 2 O + SiF 4

Газообразное состояние и летучесть тетрафторсилана исполь­зуется для травления известковонатриевых силикатных стекол фтористым водородом. При взаимодействии фтористого водоро­да со стеклом образуется тетрафторсилан, фторид кальция, фто-_ рид натрия и вода. Тетрафторсилан, улетучиваясь, освобождает новые более глубокие слои стекла для реакции с фтористым во­дородом. На месте реакции остаются CaF 2 и NaF, которые раст­воряются в воде и тем самым освобождают доступ фтористому водороду для дальнейшего проникновения к свежеоголенной по­верхности стекла. Протравленная поверхность может быть матовой или прозрачной. Матовое травление получается при действий на стекло газообразного фтористого водорода, прозрачное - при травлении водными растворами плавиковой кислоты. Если пропускать тетрафторсилан в воду, получаются H 2 SiF 6 и кремнезем в виде геля:

3SiF 4 + 2Н 2 О = 2H 2 SiF 6 + Si0 2

Кремнефтористоводородная кислота относится к числу сильных двухосновных кислот, в свободном состоянии не получена, при выпаривании разлагается на SiF 4 и 2HF, которые улетучиваются; с едкими щелочами образует кислые и нормальные соли:

H 2 SlF 6 + 2NaOH.= Na 2 SiF 6 + 2H 2 O

с избытком щелочей дает фторид щелочного металла, кремнезем и воду:

H 2 SiF 6 + 6NaOH = 6NaF+SiO 2 + 4H 2 O

Выделяющийся в этой реакции кремнезем реагирует с едкой ще-
лочью и приводит к образованию силиката:

SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 +H 2 O

Соли кремнефтористоводородной кислоты называются силикофторидами или флюатами. В настоящее время известны кремнефто-риды Na, H, Rb, Cs, NH 4 , Cu, Ag, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, Mn, Ni, Co, Al, Fe, Cr, Pb и т. д.

В технике для различных целей используются кремнефториды натрия Na 2 SiF 6 , магния MgSiF 6 *6HgO, цинка ZnSiF 6 * 6H 2 O, алю­миния Al 2 (SiF 6) 3 , свинца PbSiF 6 , бария BaSiF 6 и др. Кремнефто­риды обладают антисептическими и уплотняющими свойствами; в то же время они являются антипиренами. Благодаря этому их используют для пропитки древесины, чтобы предотвратить преждевременное загнивание ее и уберечь от воспламенения при пожа­рах. Кремнефторидами пропитывают также искусственные и естественные камни строительного назначения для уплотнения их. Сущность пропитки заключается в том, что раствор кремнефторидов, проникая в поры и трещины камня, реагирует с карбона­том кальция и некоторыми другими соединениями и образует нерастворимые соли, отлагающиеся в порах и уплотняющие их. Это значительно повышает сопротивляемость камня выветриванию. Материалы, которые совсем не содержат карбоната кальция или содержат его мало, предварительно обрабатываются аванфлюатами, т.е. веществами, содержащими в растворенном виде соли кальция, силикаты щелочных металлов и другие вещества, способные образовывать с флюатами нерастворимые осадки. В качестве флюатов используются кремнефториды магния, цинка и алюминия. Процесс флюатирования может быть представлен в таком виде:

MgSiF 6 + 2СаСО 3 = MgF 2 + 2CaF 2 + SiO 2 + 2СО 2

ZnSiF 6 + ЗСаС0 3 = 3CaF 6 + ZnCO 3 + SiO 2 + 2CO 2

Al 2 (SiF 6) 3 + 6CaCO 3 =. 2A1F 3 + 6CaF 2 + 3SiO 2 + 6CO 2

Кремнефториды щелочных металлов получаются при взаимодействии кремнефтористоводородной кислоты с растворами солей этих металлов:

2NaCl + H 2 SiF 6 = Na 2 SlF 6 + 2НС1

Это студенистые осадки, растворимые в воде и практически нерастворимые в абсолютном спирте. Поэтому их используют в количественном анализе при определении кремнезема объем­ным методом. Для технических целей используется кремнефторид натрия, получающийся в виде белого порошка в качестве побочного продукта в производстве суперфосфата. Из смеси Na 2 SiF 6 и А1 2 О 3 при 800° С образуется криолит 3NaF٠AlF 3 ,который широко применяется в производстве зубных цементов и является хо­рошим глушителем как в стекольном деле, так и при изготовле­нии непрозрачных глазурей и эмалей.

Кремнефторид натрия как один из компонентов вводится в со- став химически стойких замазок, изготовляемых на жидком стекле:

Na 2 SiF 6 + 2Na 2 SiO 3 = 6NaF + 3SiO 2

Выделяющийся по этой реакции кремнезем придает затвердевшей замазке химическую устойчивость. В то же время Na 2 SiF 6 явля­ется ускорителем твердения. Кремнефторид натрия вводится так­же в качестве минерализатора в сырьевые смеси при производ­стве цементов.

Тетрахлорсилан SiCl 4 -бесцветная, дымящая.на воздухе, лег­ко гидролизующаяся жидкость, получающаяся хлорированием карборунда или ферросилиция действием на силаны при повы­шенных температурах

Тетрахлорсилан - основной исходный продукт для получения многих кремнийорганических соединений.

Тетрабромсилан SiBr 4 - бесцветная, дымящая на воздухе, лег­ко гидролизующаяся на SiО 2 и НВг жидкость, получающаяся при температуре красного каления, при пропускании над раскален­ным элементарным кремнием паров брома.

Тетраиодсилан SiI 4 - белое кристаллическое вещество, полу­чающееся при пропускании смеси паров иода с диоксидом угле­рода над раскаленным элементарным кремнием.

Бориды и нитриды кремния

Боридами кремния называют соединения кремния с бором. В настоящее время известно два борнда кремния: триборид крем­ния B 3 Si и гексаборид кремния B 6 Si. Это чрезвычайно твердые, химически стойкие и огнеупорные вещества. Получают их сплав­лением в электрическом токе тонкоизмельченной смеси, состоя­щей из 5 вес. ч. элементарного кремния и 1 вес. ч. бора. Сцекшуюся массу очищают расплавленным карбонатом калия. Г. М. Сам­сонов и В. П. Латышев получили триборид кремния горячим прессованием при 1600-1800 0 С.

Триборид кремния с пл. 2,52 г/см 3 образует черные пластин­-
чатого строения ромбические кристаллы, просвечивающиеся
в тонком слое в желто-бурых тонах. Гексаборид кремния с пл.
2,47 г/см 3 получается в виде непрозрачных опаковых зерен непра­-
вильной формы.

Бориды кремния плавятся около 2000° С, но окисляются весь­ма медленно даже при высоких температурах. Это дает возмож­ность использовать их в качестве специальных огнеупоров. Твер­дость боридов кремния весьма высока, и в этом отношении они приближаются к карборунду.

Соединения кремния с азотом называются нитридами кремния. Известны следующие нитриды: Si 3 N 4 , Si 2 N 3 и SIN. Нитриды крем­ния получаются при прокаливании элементарного кремния в ат­мосфере чистого азота в температурном интервале от 1300 до 1500° С. Нормальный нитрид кремния Si 3 N 4 может быть получен из смеси кремнезема с коксом, прокаливаемой в атмосфере чисто­го азота при 1400-1500° С:

6С + 3Si0 2 + 2N 3 ͢ Si 3 N 4 + 6CO

Si 3 N 4 - серовато-белый огнеупорный и кислотостойкий поро­шок, улетучивающийся лишь свыше 1900° С. Нитрид кремния гидролизуется с выделением кремнезема и аммиака:

Si 3 N 4 + 6H 2 O = 3SiO 2 + 4NH 3

Концентрированная серная кислота при нагревании медленно разлагает Si 3 N 4 , а разбавленная кремнефтористоводородная раз­лагает его более энергично.

Нитрид кремния состава Si 2 N 3 получается тоже действием азота при высоких температурах на элементарный кремний или на карбоазоткремний C 2 Si 2 N + N 2 =2C + Si2N 3 .

Кроме бинарных соединений кремния с азотом в настоящее время известно много других более сложных, в основе которых лежит непосредственная связь атомов кремния с атомами азота, например: 1) аминосиланы SiH 3 NH 2 , SiH 2 (NH 2) 2 , SiH(NH 2 } 3, Si(NH 2) 4 ; 2) силиламины NH 2 (SiH 3), NH(SiH 3) 2 , N(SiH 3) 3 ; 3) азотсодержащие соединения кремния более сложного состава.

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

дорослей, поглощающих растворенный в воде кислород, поэтому гибнут рыбы и др. К тому же, анаэробное (т.е. без доступа O2 ) разложение останков организмов приводит к образованию веществ, которые превращают водоемы в болота.

Особенно опасна передозировка нитратов , т.к. с растениями, поглотившими их, нитраты попадают в живые организмы, где превращаются внитриты. Последние делают гемоглобин неспособным переносить кислород (поэтому возможна даже смерть), а также провоцируют раковые заболевания.

Помимо использования в качестве сельскохозяйственных удобрений фосфаты идут также на приготовление моющих средств и как добавки в корм животным. В последнем случае для синтеза фосфата кальция применяют кислоту Н3 РО4 , полученную сжиганиемчистого фосфора (с последующей гидратацией Р2 О5 ), поскольку природные минералы содержат вредные для скота примеси, например фторидионы.

Глава 6. УГЛЕРОД И КРЕМНИЙ

6.1. Общая характеристика. Нахождение в природе. Получение

К p-элементам IV группы относятся углерод, кремний, германий, олово и свинец. Причем C – довольно распространенный элемент на Земле (0,14 %), а кремний (16,7 %) занимаетвторое место после кислорода. Аналогов кремния несопоставимо меньше (пример-

но по 10-4 %).

Атомы элементов данной группы в невозбужденном состоянии имеют электронную конфигурацию валентного слоя s2 p2 , а при возбуждении s1 p3 . Как следствие, они образуют соединения в степенях окисления +2, +4 и –4. Но только углерод достаточно устойчив в ст.ок. –4, чтобы находиться в ней в природе – в видеуглеводородов (поскольку лишь он имеет сравнительно высокое значение ЭО, равное 2,5, а у остальных – 1,9 и ниже).

Кроме того, С встречается на Земле и в виде простых веществ (в частности, в составе углей25 ). Природные же соединения аналогов углерода –сложные вещества , например: SnO2 (минерал касситерит) и PbS (т.н. свинцовый блеск).

Подчеркнем, что, хотя C и назван (в 1797 г.) углеродом (углерождающим ), но основные его природные запасы – не угли, акарбонаты (известняк, мрамор, мел и т.п.).

Кремний представлен на земле кислородными соединениями, которые составляют 58,3 % земной коры. Этокремнеземы SiO2 (песок, кварц26 , топаз, аметист),силикаты (асбест MgSiO3 , слюда, полевой шпат и др.). А также граниты, сиениты27 , т.е. спрессованные природой смеси песка, слюды и полевого шпата. В качестве микроэлемента кремний находится также в человеческом организме и играет важную биологическую роль, причем чем старше человек, тем меньше в нем Si.

Технический (т.е. сравнительно грязный) кремний в промышленности получают из природного оксида карботермически , как и его аналоги, но PbS предварительно обжигом переводят в PbO.

6.2. Структура и физические свойства простых веществ

Особенности углерода . Все простые вещества С образованы атомами углерода в возбужденном состоянии sp3 , а поскольку при этом еще и атомный радиус С достаточно мал, то -связь С–С

оказывается максимально прочной.

Кроме того, атомы углерода менее склонны, чем N, давать-перекрывания (из-за большего радиуса С). Поэтому частицы С2 хотя и существуют, но, в отличие от N2 , нестабильны. Напротив, гораз-

до более устойчивы гомоядерные полимеры , в которых атомы уг-

лерода имеют по четыре -связи. Это и простое вещество алмаз, и многочисленные органические соединения.

25 Содержание углерода в антраците 96 %, в буром угле – 72 %, а в сухой древе-

сине – 50 %.

26 К кварцам относится и горный хрусталь – размер некоторых его природных кристаллов достигает 2 м.

27 Из сиенита сложены знаменитые «Красноярские Столбы».

Однако атомы С могут формировать между собой и достаточно эффективные -перекрывания, причем в зависимости от кратности связи (к.с.) между атомами углерода, различают несколько аллотропных форм С: алмаз (к.с. = 1), графит (к.с. = 1,3), карбин (к.с. = 2) и др. Рассмотрим их подробнее.

Карбин. Данное простое вещество углерода имеет, как и пластическая сера,волокнистую структуру, но его волокна не зигзагообразные, алинейные .

Они имеют одинаковую форму –промежуточную между ша-

ром и гантелью. (На рис. 7, а и 8 одна из ГО для наглядности нарисована более жирной линией). Такой процесс смешивания s-орбитали и

одной p-орбитали называется sp-гибридизацией .

Рис. 7. Гибридизация орбиталей: а ) spб ) sp2 в ) sp3

Поскольку ГО имеют асимметричную форму, то они вбольшей степени перекрываются с орбиталями других атомов (при формировании -связи с ними, как показано на рис. 8), и поэтому обра-

зуют более прочныеХС.

Подчеркнем, что угол между осями двух -связей при spгибридизации равен 180°, т.к. гибридные орбитали из-за отрицательного заряда электронов, находящихся на них, взаимноотталкивают-

ся , т.е. стремятся кмаксимальной удаленности друг от друга. Как следствие, фрагмент из трех атомов получаетсялинейным (рис. 8). А поскольку в карбиневсе атомы углерода в цепях, образуя по две - связи, имеют sp-гибридизацию своих орбиталей, то эти цепи тожелинейны. Причем 2pz и 2py -орбитали каждого атома С в карбине участвуют в -перекрывании, давая двойные (или тройные) связи в цепи:

C C C (C C C).

Графит . В графитевсе атомы углерода образуют по 3 -связи с тремя соседними С, используя s-, px - и pz -орбитали (рис. 7,б ). А значит, имеем sp2 -гибридизацию, при которой углы между осями связей равны по 120°. Таким образом фрагмент из четырех атомов представляет собойплоский треугольник (см. рис. 9). Треугольные фрагменты, объединяясь между собой, даютплоский слой , составленный из шестиугольников, в которых углы как раз по 120°.

Итак, решетка графита построена из слоев. Они связаны между собой с помощью ММС. А четвертая орбиталь (py -) каждого атома С графита участвует вобщем -перекрывании со всеми атомами своего слоя. Этообщее -перекрывание обеспечивает pу -электронам почти такую же подвижность, как в металлах. Вследствие чего графит имеет серый, как многие М, цвет и проводит ток (но только вдоль слоев, а не перпендикулярно к ним).

В целом решетка графита прочная, благодаря чему он термостоек (т.пл. 3800 °С), поэтому из него делают огнеупорные изделия, например тигли. Но поскольку ММС между слоями значительно слабее , чем ХС в слое, то возможно довольно легкоеотслаивание графита. В частности, при надавливании им на бумагу, на ней остается его серый след. Поэтому графит (его название в переводе с нем. озна-

чает «пишущий») используют для изготовления карандашей, а также в технике в качестве твердой смазки между трущимися деталями.

Отметим, что многие простые соединения С (кокс, сажа, основное вещество угля и т.п.) являются мелкокристаллическими разновидностями графита.

Сравнительно недавно получены новые простые вещества C:

трубчатый углерод (его молекулы имеют вид трубок),фуллерены

(состоящие, например, из «шаров» С60 или С70 ) и др. И все они построены, как и графит, изтреугольников , ноне плоских , ибо в них атомы С имеют лишьприблизительно sp2 -гибридизацию орбиталей.

Алмаз . Самая прекрасная форма углерода – алмаз (прозрачное вещество, сильно преломляющее световые лучи). В нем все четыре орбитали С (s- и три p-) каждого атома углерода участвуют в - перекрываниях счетырьмя соседними атомами С. А значит, имеем sp3 -гибридизацию (рис. 7 в), при которой углы между связями≈109 0 , а пять атомов углерода, связанных указанным образом, образуюттетраэдр , т.е. объемную форму.

Как результат того, что каждый атом С в алмазе (кроме поверхностных) имеет по четыре -связи, тетраэдры оказываются соединенными между собойтолько химическими связями, и, значит, образуютстабильную координационную решетку. А поскольку -связи С–С максимально прочные (прочнее, напомним, лишь в молекуле Н2 ), то, как следствие, алмаз –самое твердое вещество из известных на Земле (само его название на арабском означает «твердейший»).

Благодаря столь высокой твердости применение алмазов в промышленности в 2-3 раза увеличивает мощность оборудования, а также срок его службы. Используют алмазы для резки стекла, шлифования твердых материалов, бурения горных пород и др. Причем почти половина применяемых образцов получены искусственно из графита.

Один из способов синтеза алмаза – действие на сильно нагретый графит сверхвысокого давления, которое сближает слои графита настолько, чтомежду ними формируются -связи (перекрыванием py - орбиталей).

При этом sp2 -гибридизация переходит в sp3 -, а, значит,слоистая решетка сменяетсякоординационной (как следствие, исчезают проводимость и «пачкающие» свойства), т.е. образуетсяалмаз. По твердости он как настоящий, но внешне не привлекателен (из-за примеси графита). Так что для украшений годятся лишь природные алмазы. Самый крупный из них весит 600 г.

Как самостоятельный химический элемент кремний стал известен человечеству всего лишь в 1825 году. Что, конечно, не мешало применять соединения кремния в таком количестве сфер, что проще перечислить те, где элемент не используется. Данная статья прольет свет на физические, механические и полезные химические свойства кремния и его соединений, области применения, также мы расскажем о том, как влияет кремний на свойства стали и иных металлов.

Для начала давайте остановимся на общей характеристике кремния. От 27,6 до 29,5% массы земной коры составляет кремний. В морской воде концентрация элемента тоже изрядная – до 3 мг/л.

По распространенности в литосфере кремний занимает второе почетное место после кислорода. Однако наиболее известная его форма – кремнезем, является диоксидом, и именно его свойства и стали основой для столь широкого применения.

О том, что такое кремний, расскажет этот видеосюжет:

Понятие и особенности

Кремний – неметалл, однако при разных условиях может проявлять и кислотные, и основные свойства. Является типичным полупроводником и чрезвычайно широко используется в электротехнике. Физические и химические его свойства во многом определяются аллотропным состоянием. Чаще всего дело имеют с кристаллической формой, поскольку ее качества более востребованы в народном хозяйстве.

• Кремний – один из базовых макроэлементов в человеческом теле. Его нехватка губительно сказывается на состоянии костной ткани, волос, кожи, ногтей. Кроме того, кремний оказывает влияние на работоспособность иммунной системы.
• В медицине элемент, вернее говоря, его соединения нашли свое первое применение именно в этом качестве. Вода из колодцев, выложенных кремнием, отличались не только чистотой, но и положительно сказывалась на стойкости к инфекционным болезням. Сегодня соединение с кремнием служат основой для препаратов против туберкулеза, атеросклероза, артрита.
• В целом неметалл малоактивен, однако и в чистом виде встретить его сложно. Связано это с тем, что на воздухе он быстро пассивируется слоем диоксида и перестает реагировать. При нагревании химическая активность увеличивается. В результате человечество гораздо ближе знакомо с соединениями вещества, а не с ним самим.

Так, кремний образует сплавы практически со всеми металлами – силициды. Все они отличаются тугоплавкостью и твердостью и применяются на соответствующих участках: газовые турбины, нагреватели печей.

Размещается неметалл в таблице Д. И. Менделеева в 6 группе вместе с углеродом, германием, что указывает на определенную общность с этими веществами. Так, с углеродом его «роднит» способность к образованию соединений по типу органических. При этом кремний, как и германий может проявить свойства металла в некоторых химических реакциях, что используется в синтезе.

Плюсы и минусы

Как и всякое другое вещество с точки зрения применения в народном хозяйстве, кремний обладает определенными полезными или не слишком качествами. Важны они именно для определения области использования.

• Немалым достоинством вещества является его доступность . В природе он, правда, находится не в свободном виде, но все же, технология получения кремния не так уж и сложна, хотя и энергозатратна.
• Второе важнейшее достоинство – образование множества соединений с необыкновенно полезными свойствами. Это и силаны, и силициды, и диоксид, и, конечно, разнообразнейшие силикаты. Способность кремния и его соединений образовывать сложные твердые растворы практически бесконечна, что позволяет бесконечно же получать самые разные вариации стекла, камня и керамики.
• Полупроводниковые свойства неметалла обеспечивает ему место базового материала в электро- и радиотехнике.
• Неметалл является нетоксичным , что допускает применение в любой отрасли промышленности, и при этом не превращает технологический процесс в потенциально опасный.

К недостаткам материала можно отнести лишь относительную хрупкость при хорошей твердости. Кремний не используется для несущих конструкций, но зато это сочетание позволяет обрабатывать должным образом поверхность кристаллов, что важно для приборостроения.

Давайте теперь поговорим про основные свойства кремния.

Свойства и характеристики

Поскольку в промышленности чаще всего эксплуатируется кристаллический кремний, то именно его свойства и являются более важными, и именно они и приводятся в технических характеристиках. Физические свойства вещества таковы:

• температура плавления – 1417 С;
• температура кипения – 2600 С;
• плотность составляет 2,33 г/куб. см, что свидетельствует о хрупкости;
• теплоемкость, как и теплопроводность не постоянны даже на самых чистых пробах: 800 Дж/(кг·К), или 0,191 кал/(г·град) и 84-126 вт/(м·К), или 0,20-0,30 кал/(см·сек·град) соответственно;
• прозрачен для длинноволнового ИК-излучения, что используется в инфракрасной оптике;
• диэлектрическая проницаемость – 1,17;
• твердость по шкале Мооса – 7.

Электрические свойства неметалла сильно зависят от примесей. В промышленности эту особенность используют, модулируя нужный тип полупроводника. При нормальной температуре кремний хрупок, но при нагревании выше 800 С возможна пластическая деформация.

Свойства аморфного кремния разительно отличаются: он сильно гигроскопичен, намного активнее вступает в реакцию даже при нормальной температуре.

Структура и химический состав, а также свойства кремния рассмотрены в видеоролике ниже:

Состав и структура

Кремний существует в двух аллотропных формах, одинаково устойчивых при нормальной температуре.

• Кристаллический имеет вид темно-серого порошка. Вещество, хотя и имеет алмазоподобную кристаллическую решетку, является хрупким – из-за чересчур длинной связи между атомами. Интерес представляют его свойства полупроводника.
• При очень высоких давлениях можно получить гексагональную модификацию с плотностью 2,55 г/куб. см. Однако эта фаза практического значения пока не нашла.
• Аморфный – буро-коричневый порошок. В отличие от кристаллической формы намного активнее вступает в реакцию. Связано это не столько с инертностью первой формы, сколько с тем, что на воздухе вещество покрывается слоем диоксида.

Кроме того, необходимо учитывать и еще один тип классификации, связанный с величиной кристалла кремния, которые в совокупности образуют вещество. Кристаллическая решетка, как известно, предполагают упорядоченность не только атомов, но и структур, которые эти атомы образуют – так называемый дальний порядок. Чем он больше, тем более однородным по свойствам будет вещество.

• Монокристаллический – образец представляет собой один кристалл. Структура его максимально упорядочена, свойства однородны и хорошо предсказуемы. Именно такой материал наиболее востребован в электротехнике. Однако он же относится к самому дорогому виду, поскольку процесс его получения сложен, а скорость роста низка.
• Мультикристаллический – образец составляет некоторое количество крупных кристаллических зерен. Границы между ними формируют дополнительные дефектные уровни, что снижает производительность образца, как полупроводника и приводит к более быстрому износу. Технология выращивания мультикристалла проще, потому и материал дешевле.
• Поликристаллический – состоит из большого количества зерен, расположенных хаотически относительно друг друга. Это наиболее чистая разновидность промышленного кремния, применяется в микроэлектронике и солнечной энергетике. Довольно часто используется в качестве сырья для выращивания мульти- и монокристаллов.
• Аморфный кремний и в этой классификации занимает отдельную позицию. Здесь порядок расположения атомов удерживается только на самых коротких дистанциях. Однако в электротехнике он все же используется в виде тонких пленок.

Производство неметалла

Получить чистый кремний не так уж и просто, учитывая инертность его соединений и высокую температуру плавления большинства из них. В промышленности чаще всего прибегают к восстановлению углеродом из диоксида. Проводят реакцию в дуговых печах при температуре 1800 С. Таким образом получают неметалл чистотой в 99,9%, что для его применения недостаточно.

Полученный материал хлорируют с тем, чтобы получить хлориды и гидрохлориды. Затем соединения очищают всеми возможными методами от примесей и восстанавливают водородом.

Очистить вещество можно и за счет получения силицида магния. Силицид подвергают действию соляной или уксусной кислоты. Получают силан, а последний очищают различными способами – сорбционным, ректификацией и так далее. Затем силан разлагают на водород и кремний при температуре в 1000 С. В этом случае получают вещество с долей примеси 10 -8 –10 -6 %.

Применение вещества

Для промышленности наибольший интерес представляют электрофизические характеристики неметалла. Его монокристаллическая форма является непрямозонным полупроводником. Свойства его определяются примесями, что позволяет получать кристаллы кремния с заданными свойствами. Так, добавка бора, индия дает возможность вырастить кристалл с дырочной проводимостью, а введение фосфора или мышьяка – кристалл с электронной проводимостью.

• Кремний в буквальном смысле слова служит основой современной электротехники. Из него изготавливают транзисторы, фотоэлементы, интегральные схемы, диоды и так далее. Причем функциональность прибора определяет практически всегда только приповерхностный слой кристалла, что обуславливает весьма специфические требования именно к обработке поверхности.
• В металлургии технический кремний применяют и как модификатор сплавов – придает большую прочность, и как компонент – в , например, и как раскислитель – при производстве чугуна.
• Сверхчистый и очищенный металлургический составляют основу солнечной энергетики.
• Диоксид неметалла встречается в природе в очень разных формах. Его кристаллические разновидности – опал, агат, сердолик, аметист, горный хрусталь, нашли свое место в ювелирном деле. Не столь привлекательные внешне модификации – кремень, кварц, используются и в металлургии, и в строительстве, и в радиоэлектротехнике.
• Соединение неметалла с углеродом – карбид, применяется и в металлургии, и в приборостроении, и в химической промышленности. Он является широкозональным полупроводником, отличается высокой твердостью – 7 по шкале Мооса, и прочностью, что и позволяет применять его в качестве абразивного материала.
• Силикаты – то есть, соли кремниевой кислоты. Неустойчивы, легко разлагаются под действием температуры. Примечательность их в том, что они образуют многочисленные и разнообразные соли. А вот последние являются основой при производстве стекла, керамики, фаянса, хрусталя, и . Можно смело сказать, что современное строительство зиждется на разнообразных силикатах.
• Стекло представляет здесь наиболее интересный случай. Основой его служат алюмосиликаты, но ничтожные примеси других веществ – обычно оксидов, придают материалу массу разных свойств, в том числе и цвет. – , фаянс, фарфор, по сути, имеет ту же формулу, хотя и с другим соотношением компонентов, и ее разнообразие тоже поразительно.
• Неметалл обладает еще одной способностью: образует соединения по типу углеродных, в виде длинной цепочки из атомов кремния. Такие соединения носят название кремнийорганических. Сфера их применения не менее известна – это силиконы, герметики, смазки и так далее.

Кремний – очень распространенный элемент и имеет необыкновенно большое значение в очень многих сферах народного хозяйства. Причем активно используется не только само вещество, но все его разнообразные и многочисленные соединения.

Данное видео расскажет о свойствах и применении кремния:

Описание и свойства кремния

Кремний – элемент , чётвёртая группа, третий период в таблице элементов. Атомный номер 14. Формула кремния — 3s2 3p2. Определён как элемент, в 1811 г, а в 1834 г получил русское название «кремний», взамен прежнего «сицилий». Плавится при 1414º С, закипает при 2349º С.

Молекулярным строением он напоминает , но уступает ему по твёрдости. Довольно хрупок, в нагретом состоянии (не менее 800º С) приобретает пластичность. Просвечивается инфракрасным излучением. Монокристаллический тип кремния обладает полупроводниковыми свойствами. По некоторым характеристикам атом кремния схож с атомарным строением углерода. Электроны кремния имеют такое же валентное число, как и при углеродном строении.

Рабочие свойства кремния зависят от содержания в нём определённых содержаний. У кремния допустим различный тип проводимости. В частности это «дырочный» и «электронный» тип. Для получения первого в кремний добавляется бор. Если добавить фосфор, кремний приобретает второй тип проводимости. Если кремний нагревать вместе с другими металлами, образовываются специфические соединения, называемые «силицидами», например, при реакции «магний-кремний «.

Кремний, идущий на нужды электроники, в первую очередь оценивается по характеристикам его верхних слоёв. Поэтому необходимо обращать внимание именно на их качество, оно непосредственно отражается на общих показателях. От них зависит работа произведённого прибора. Для получения наиболее приемлемых показателей верхних слоёв кремния, их обрабатывают различными химическими способами или подвергают облучению.

Соединение «сера-кремний», образует сульфид кремния, легко взаимодействующий с водой и кислородом. При реакции с кислородом, в температурных условиях выше 400º С, получается диоксид кремния. При этой же температуре становятся возможными реакции с хлором и йодом, а также с бромом, во время этого образуются летучие вещества – тетрагалогениды.

Соединить кремний и водород, путём прямого контакта, не получится, для этого существуют методы косвенного характера. При 1000º С возможна реакция с азотом, а также бором, при этом получается нитрид и борид кремния. При этой же температуре, соединив кремний с углеродом, можно произвести карбид кремния , так называемый «карборунд». Данный состав обладает твёрдой структурой, химическая активность вялая. Используется как абразив.

В соединении с железом, кремний образует особую смесь, это допускает плавление этих элементов, при котором образуется ферросилициевая керамика. Причём температура её плавления гораздо ниже, чем если их плавить по отдельности. При температурном режиме выше 1200º С, из элемента начинается образование оксида кремния , также при определённых условиях получается гидроксид кремния . При травлении кремния применяются щелочные растворы на водной основе. Их температура должна быть не менее 60º С.

Месторождения и добыча кремния

Элемент – второе по распространению на планете вещество. Кремний составляет почти треть объёма земной коры. Более распространенным является только кислород. Преимущественно выражен кремнезёмом – соединением в своей основе содержащим диоксид кремния. Главные производные диоксида кремния – кремень, различные пески, кварц, а также полевые . После них идут силикатные соединения кремния. Самородность для кремния – редкое явление.

Применение кремния

Кремний, химические свойства которого определяют область его применения, делится на несколько видов. Менее чистый кремний идёт на металлургические нужды: на , например для добавки в алюминий, кремний активно меняет его свойства, раскислители, и т.д. Он активно модифицирует свойства металлов, посредством добавки в их состав. Кремний легирует их, изменяя рабочие характеристики, кремния достаточно при этом совсем небольшого количества.

Также из неочищенного кремния производят более качественные производные, в частности, моно и поликристаллический кремний, а также кремниевые органики – это силиконы и различные органические масла. Также он нашёл своё применение при производстве цемента и стекольной промышленности. Не обошёл он и кирпичное производство, фабрики производящие фарфор и также без него не обходятся.

Кремний входит в состав всем известного силикатного клея, который идёт на ремонтные работы, а раньше он использовался в канцелярских нуждах, пока не появились более практичные заменители. В состав некоторых пиротехнических изделий также входи кремний. Из него и его железных сплавов можно получать водород на открытом воздухе.

На что идёт более качественный кремний? Пластины солнечных батарей тоже включают в состав кремний, естественно не технический. Для этих нужд необходим кремний идеальной чистоты или хотя бы технический кремний высшей степени очистки.

Так называемый «электронный кремний», который содержит кремний почти на 100%, обладает гораздо лучшими показателями. Поэтому его предпочитают при производстве сверхточных электронных приборов и сложных микросхем. При их изготовлении требуется качественная производственная схема, кремний для которой должен идти только высшей категории. Работа этих устройств зависит от того, сколько содержит кремний нежелательных примесей.

Кремний занимает важное место в природе, и большинство живых существ, постоянно испытывают в нём потребность. Для них это своеобразный строительный состав, потому — что он крайне важен для здоровья опорно-двигательного аппарата. Ежедневно человек поглощает до 1 г соединений кремния .

Может ли кремний быть вредным?

Да, по той причине что, диоксид кремния крайне расположен к пылеобразованию. Она имеет раздражающее воздействие на слизистые поверхности организма и способна активно накапливаться в лёгких, вызывая силикоз. Для этого на производстве связанного с переработкой кремниевых элементов, обязательно применение респираторов. Особенно важно их наличие, если речь идёт о моноксиде кремния.

Цена кремния

Как известно вся современная электронная техника, начиная от телекоммуникаций и заканчивая компьютерными технологиями, основывается на применении кремния, используя его полупроводниковые свойства. Его другие аналоги применяются в гораздо меньшей степени. Уникальные свойства кремния и его производных пока вне конкуренции, на долгие года вперёд. Несмотря на спад цен в 2001 г на кремний, продажи быстро пришли в норму. И уже в 2003 г товарооборот составил 24 тысячи тонн за год.

Для новейших технологий, требующих почти кристальной чистоты кремния, его технические аналоги не подходят. А за счёт его сложной системы очистки цена соответственно в разы возрастает. Более распространённым является поликристаллический тип кремния, несколько меньшим спросом пользуется его монокристаллический прототип. При этом доля использования кремния для полупроводников занимает львиную часть товарооборота.

Цены на продукцию варьируются в зависимости от чистоты и назначения кремния, купить который, можно начиная от 10 центов за кг неочищенного сырья и до 10$ и выше за «электронный» кремний.